電子を入れ替えると、原子はつながる——1927年、ハイトラーとロンドンの水素分子

前期量子論をたどるシリーズでは、量子力学が原子ひとつを説明できるようになるまでを見てきました(最終回はこちら)。今回から始まる新シリーズ「量子力学の勃興」では、生まれたばかりの量子力学が、化学、原子核、固体、相対論へと一気に広がっていく1927年からの数年間を、6回でたどります。第1回は、いちばん身近な問いから始めます。原子と原子は、なぜつながるのでしょうか。

化学者は知っていた。物理学者は説明できなかった

水の分子は、酸素原子1個と水素原子2個がつながってできています。原子どうしをつなぐものを、化学結合と呼びます。1916年、アメリカの化学者ギルバート・ルイスは、結合の正体を「二つの原子が電子を出し合い、2個ひと組の対にして共有すること」だと考えました。水素分子なら、二つの水素原子が1個ずつ電子を出し、その2個を二つの原子で分け合う、という描き方です。

この「電子の対」という考え方は、化学者にとって非常に役に立ちました。けれども、なぜ電子を2個ひと組で分け合うと原子がつながるのか、1個や3個ではなぜだめなのか、という問いには、誰も答えられませんでした。

物理学の側も手詰まりでした。前期量子論で分子を扱おうとした代表的な試みが、パウリが1922年にまとめた学位論文です。題材は、水素分子から電子を1個取り去った「水素分子イオン」。原子核2個に電子が1個だけという、考えられる限りいちばん単純な分子です。ところが、ボーアとゾンマーフェルトの約束事(第4回)に従って丁寧に計算すると、この分子は、水素原子1個とはだかの原子核1個にばらばらになったほうがエネルギーが低い、つまり、つながっていられないという答えになりました。実際には、水素分子イオンは壊れずに存在することが、のちの実験ではっきり確かめられます。いちばん簡単な分子でさえ、前期量子論ではつなぎ止められなかったのです。

午後5時の目覚め——1927年、チューリッヒ

1927年、ドイツ出身の二人の若い物理学者が、スイスのチューリッヒで出会います。ヴァルター・ハイトラーとフリッツ・ロンドンです。二人とも奨学金を得て、前の年に波の方程式を発表したばかりのシュレーディンガーのもとへ、新しい力学を学びに来ていました。ロンドンは哲学で博士号を取ってから物理に移った人、ハイトラーは溶液の研究から来た人で、経歴はまったく違います。

ハイトラーは1963年の聞き取りで、そのときのことをこう振り返っています。朝遅くまで寝て、どうにも仕事にならず、昼を食べてまた午後5時まで眠った。目が覚めたとき、二つの水素原子の波をプラスとマイナスで組み合わせ、そこに「入れ替わり」を入れた絵が、はっきり目の前にあった。すぐにロンドンに電話をかけ、二人でその晩遅くまで取り組み、遅くとも翌日には、水素分子ができる仕組みを手にしていた——。

36年後の回想なので、細部までそのとおりだったかは分かりません(第5回で見たハイゼンベルクのヘルゴラントの話も、本人の回想録から広まったものでした)。確かなのは記録のほうです。この内容は6月12日にフライブルクで開かれたドイツ物理学会の地方会で発表され、二人の論文は6月30日に学術誌に届いています。

どちらの電子か、区別できない

二人の考えの中心にあったのは、第5回でハイゼンベルクがヘリウムに使った「入れ替わり」でした。

水素原子Aと水素原子Bが近づいたとします。ふつうに考えれば、電子1はAのもの、電子2はBのものです。しかし量子力学では、電子に名札は付いていません。二つの電子はまったく同じで、どちらがどちらかを見分ける手立てがない。だから「電子1がAに、電子2がBにいる」状態と、「電子1がBに、電子2がAにいる」状態を、両方とも含めて考えなければなりません。

二つの状態の組み合わせ方は2通りあります。足し合わせるか、引き算するかです。計算してみると、足し合わせたほうは、原子が近づくにつれてエネルギーが下がり、ある距離でいちばん低くなりました。エネルギーが下がるということは、離れにくくなる、つまり結びつくということです。引き算したほうは、どこまで近づけてもエネルギーが上がる一方で、二つの原子は押し返し合うだけでした。

この引き合う力は、どちらの電子がどちらの原子にいるのかが決まらないことから生まれる、古典物理にはまったく無い効果です。プラスとマイナスの電気が引き合うという、ふつうの電気の力だけを計算しても、二つの水素原子はほとんど結びつきません。

そしてここで、第4回で見たパウリの排他原理が効いてきます。電子には「スピン」と呼ばれる、上向きか下向きかの二通りを取る性質があります。排他原理を当てはめると、引き合うほうの組み合わせは、二つの電子のスピンが互いに逆向きのときにしか許されないことが分かりました。スピンが同じ向きなら、反発するほうになるのです。

電子2個が、逆向きのスピンで対になると、原子どうしがつながる。11年前にルイスが化学の経験から描いた「電子の対」に、はじめて物理の理由がつきました。二人は同じ論文で、ヘリウムのような貴ガスの原子どうしが押し返し合うだけで結びつかないことも、同じ考え方で説明できると述べています。

説明はできた。数字は合わなかった

ただし、この論文は数字の面では控えめでした。入れ替わりの効果を表す積分(交換積分と呼ばれます)は計算がとても難しく、二人は正確な値を求めず、上限を見積もるにとどめています。論文のグラフから読み取ると、二つの原子を引き離すのに必要なエネルギー(結合エネルギー)は約2.4電子ボルト(電子ボルトは原子の世界で使うエネルギーの単位)、原子核どうしの距離は約0.08ナノメートル。実際の結合エネルギーはおよそ4.7電子ボルトなので、半分ほどです。二人は論文の中で、計算値を実験値と比べることもしていません。

この積分に正面から取り組んだのが、日本から留学していた杉浦義勝でした。ゲッティンゲンにいた杉浦は、ボルンの計らいで、ハイトラーとロンドンの論文を掲載前に読むことができました。交換積分が計算されていないことに気づいた杉浦は、原子核どうしの距離ごとにこの積分を解き、8月30日に論文を投稿します。得られた結合エネルギーは約3.1電子ボルト。杉浦は、この一致を満足できるものと見なしました。

ところが、当のハイトラーの反応は冷ややかでした。1927年9月にロンドンへ宛てた手紙で、彼は「世の中には、働き者の小人たちがいるらしい」と書き、こうした計算を「ばかげているように思える」とまで言っています。ハイトラーにとって大事だったのは、なぜ結びつくのかという説明のほうで、数字を詰めることではなかったのです。

それでも、数字を詰める人たちは止まりませんでした。1928年には、コロンビア大学の大学院生だったワン(王守競)が、電子の感じる原子核の電気の強さを調整できる形に工夫して、3.76電子ボルトを得ます。そして1933年、ハーバード大学のジェームズとクーリッジが、二つの電子のあいだの距離を式に直接組み込むという、ヘリウム原子の計算で成功していたやり方を持ち込みました。式の項を1つずつ増やしては計算し直し、13項まで進めたとき、結合エネルギーは4.70電子ボルト。実験値との差は0.03電子ボルトまで縮みました。

計算は手回しの卓上計算機で始め、のちに電動の計算機に替えて進めたといいます。3年かかったという噂が広まりましたが、実際にはおよそ半年でした。ジェームズは後年、項を増やすたびに数字が実験値に近づいていった日々を「人生で最も幸せで、最も胸躍る日々のひとつ」と振り返っています。

法則は分かった。あとは計算するだけ——のはずだった

1929年、ディラックはある論文の冒頭でこう書きました。物理学の大部分と化学のすべてを数学的に扱うのに必要な法則は、これで完全に分かった。難しいのは、その法則を正確に当てはめると、方程式が複雑すぎて解けなくなることだけだ、と。

この「だけ」が、どれほど重かったか。ジェームズは1935年の総説で、原理的にはどんな精度でも分子を計算できる道筋はある、しかし「人間の忍耐の限界が、この方法の役立つ範囲を狭めている」と書いています。電子2個の水素分子で半年。電子の数が増えれば、計算の量は手に負えない速さで膨らんでいきます。

この時点でできたこと、できなかったこと

1927年から1933年までに、量子力学は化学結合について二つのことを成し遂げました。一つは、なぜ原子がつながるのかという説明です。電子の入れ替わりと、逆向きのスピンの対。これはハイトラーとロンドンが、本人の記憶によれば一晩で手に入れたものでした。もう一つは、その説明が数字としても正しいという確認です。こちらは杉浦からジェームズとクーリッジまで、6年の積み上げが必要でした。

できなかったのは、水素より複雑な分子を同じ精度で計算することです。その壁を崩したのは、新しい理論ではなく新しい道具でした。第二次世界大戦のあとに電子計算機が現れて、本格的な計算がようやく動き出します。水素分子はその後も、理論と実験を突き合わせる試金石であり続けました。2019年には、水素分子の結合エネルギーについて、実験値と理論値が有効数字9桁でそろうところまで来ています。

2016年には、同じ水素分子のエネルギーが、超伝導の量子ビットを使った量子コンピュータで計算されました。電子が増えるほど、ふつうの計算機では手に負えなくなる計算を、量子のふるまいそのものに肩代わりさせようという試みの、最初の一歩です。ハイトラーとロンドンの水素分子は、いまも新しい計算機を試すときの最初の相手になっています。

なぜ結びつくのかを求めたハイトラーと、数字を詰めた杉浦やジェームズ。「なぜそうなるのかが分かること」と「答えが正しく出せること」は、同じではありません。化学結合の量子論は、その両方がそろってはじめて信用されるものになりました。次回は、量子力学が原子核へ向かいます。越えられないはずの壁をすり抜ける粒——1928年、ガモフのトンネル効果です。